精細氧化鋁與陶瓷等領域礦物和流體組分的熱力學參數
精細氧化鋁與陶瓷等領域礦物和流體組分的熱力學參數?? ? ??本文收集了Holland和Powell(1990)報導的123種常見造巖礦物和流體端員組分的熱力學參數。這些資料與Berman(1988)發表的67種常見造巖礦物端員組分的熱力學參數相比,不僅端員組分的數量增加了將近一倍,而且兩套熱力學參數之間相當一致;在應用這兩套參數進行相平衡計算時,也可獲得非常近似的精度(Holland & Powell,1990)。1.熱力學符號ΔH°在1bar和298K下由元素生成化合物的生成焓(kJ×mol-1)S°在1bar和298K下的熵(kJ×K-1mol-1)V°在1bar和298K下的體積(kJ×kbar-1mol-1)Cp摩爾熱容:Cp ?=?a?+?bT?+?cT-2?+?dT-1/2?(kJ×K-1?mol-1)α熱膨脹系數(通常表示為αV)(K-1)β等熱壓縮系數(通常表示為βV)(kbar-1)ΔG°在某一溫壓條件下純端員組分之間反應的摩爾Gibbs自由能改變量(kJ×mol-1)R氣體常數(0.0083143 kJ×K-1?mol-1)T**溫度(K)p壓力(kbar)(1bar=105Pa, 1kbar=108Pa)K平衡常數2.熱力學方程? ? ? 對于任一化學反應,其平衡關系可表示為:0 = ΔG°+?RTlnK? ? ? 任一端員組分礦物相對于反應的摩爾Gibbs自由能改變量ΔG°的貢獻為:? ? ? ?對于流體端員組分,上式中的體積-壓力積分項應由RTlnf項來代替。其中f為氣體端員組分的逸度,可以由CORK方程來計算(Holland & Powell, 1991;馬鴻文,1993a)。當反應包括H2O和CO2混合流體相時,H2O和CO2在某一溫壓條件下的活度可由Powell和Holland(1985)的亞規則溶液模型來計算。兩種流體端員組分的相互作用參數W為:W(H2O)= 8.3﹣0.007T?+ 0.26p?W(C2O)= 17.8﹣0.014T?+ 0.38p上述參數是根據2~10 kbar、400~800℃下的活度資料擬合計算的。在p≤1.5 kbar下,相應的W參數為:W(H2O)= 1.08﹣0.012TW(CO2)= 25﹣0.025T上式中W參數的單位為kJ。3.Lambda熱容異常在298K以上的溫度下,某些含鐵礦物(自然鐵、赤鐵礦、磁鐵礦等)會由于磁無序而出現Lambda熱容異常。Holland和Powell(1990)采用簡單的Landau理論來描述這類礦物相對于低溫有序狀態下的過剩性質:式中TC為相轉變溫度,Smax為由相轉變引起的*大熵,Sex和Hex為在任一溫度T下因無序化而產生的過剩熵和過剩焓,Q為宏觀有序參數。Q參數與傳統的Landau項表達式中的有序化自由能ΔGord有關,即式中的Landau項Smax和Tc見附表2。相同的Landau表達式可用于描述鈉長石(ab)、鉀長石(ksp)、霞石(ne)、白榴石(lc)平衡行為中的Al-Si有序—無序化過剩性質。4.Tschermak替代??? 某些常見的鐵鎂礦物相在相當寬的成分范圍內存在著Al+Al對[Mg+Fe2+]+Si的替代,且其成分是壓力、溫度和礦物組合的函數。因此,了解控制這種替代的因素并合理地描述這種替代,在相平衡熱力學計算中是十分重要的。Holland和Powell(1990)在研究常見造巖礦物端員組分的熱力學參數時,考慮了下列礦物相中存在的Tschermak替代,即?????????????白云母:?????? ?? mu,cel,fcel?????????????黑云母:?????? ?? phl,ann,east,sdph?????????????綠泥石:?????? ?? clin,daph,ames,fame? ? ? ? ? ? ?滑? 石:?????? ??? ta,fta,tats,ftat? ? ? ? ? ? ?閃? 石:?????? ???? tr,ftr,hb,fhb? ? ? ? ? ? ?輝? 石:?????? ???? en,mgts,di,cats? ? 在對以上礦物端員組分的熱力學參數擬合計算中,Holland和Powell(1990)采用了結晶位置理想混合的活度模型來表征固溶體的熱力學性質。采用這一活度模型的礦物分子式見附表1。以含Mg端員組分為例,其活度表達式如下:? ? ?含Fe端員組分的活度計算,只需將以上表達式中的Mg換為Fe即可。在實際應用中,至少對于Tschermak替代必須采用以上活度模型。如果需要,對于K-Na-Ca或Ca-Fe-Mg之間的非理想混合性質,也可增補到以上活度表達式中。5.熱力學參數的信度? ? ? Holland和Powell(1990)按照礦物端員組分熱力學參數的可信程度,將其分為三個信度水平。? ? ?列入信度1中的礦物,具有精確的熱力學性質,大體相當的熵和體積資料,以及高質量的實驗相平衡資料。因此可以預料,隨著實驗和熱力學資料的積累,這些礦物的熱力學參數不會發生顯著的改變。? ? ?列入信度2中的礦物,其熱力學參數的可信程度略低,其可能的原因包括:由于陽離子無序程度不詳而導致熵的精確值未知;僅依據一次實驗確定的反應或據兩次以上不一致的實驗反應導出熱力學參數等。堇青石列于信度2中,其原因是目前尚不完全了解其水化反應的熱力學過程。由于Holland和Powell(1990)給出的熱力學參數具有良好的內部一致性,因此,對于實際應用而言,信度2和信度1中的礦物熱力學參數的可信度區別不大。隨著今后熱力學參數和實驗資料的積累,信度2中礦物的熱力學參數有可能進一步修正,但其修正程度不會太大。? ? ? 列入信度3中的礦物,其熱力學參數僅僅是初步的。其可能的原因包括:由天然體系的元素分配資料導出熱力學參數;采用了簡化的理想混合的固溶體活度模型;礦物的成分或熵的精確值未知;使用了不一致的相平衡實驗資料等。因此,這類礦物的熱力學參數在今后將有可能作較大的修正,在實際應用中應予注意。轉載:它處